Emmagatzematge d’hidrogen solar en suports orgànics líquids

Produir hidrogen a partir d’electricitat renovable és només la meitat del repte. Emmagatzemar-lo i transportar-lo en una forma segura i densa en energia és l’altra meitat, i és on els enfocaments convencionals tenen dificultats. El gas H₂ comprimit requereix altes pressions, la liqüefacció criogènica requereix refredament per sota de -253 °C, i ambdós afegeixen importants penalitzacions energètiques a més del pas de generació d’hidrogen en si. Els portadors d’hidrogen orgànics líquids (LOHC) ofereixen una via diferent: l’hidrogen s’uneix químicament a una molècula orgànica, es transporta com un líquid estable en condicions ambientals i s’allibera catalíticament en el punt d’ús. El sistema és totalment reversible i la molècula portadora es pot rehidrogenar moltes vegades.

Els nitrils són una de les classes LOHC més atractives. La reducció d’un grup nitril (C≡N) a una amina primària (CH₂-NH₂) emmagatzema dos equivalents d’H₂ per molècula, i la deshidrogenació inversa regenera el nitril de manera neta. La parella benzonitril-benzilamina és el sistema model amb què treballem. Ambdues molècules són líquides a temperatura ambient, la reacció està termodinàmicament ben definida i s’ha demostrat que el coure la catalitza selectivament en condicions purament electroquímiques, tal com ha informat el nostre soci del projecte de l’INAM.

En lloc d’impulsar aquesta reacció amb electricitat de la xarxa, l’impulsem amb llum solar directament en un fotocàtode. Un fotocàtode és un elèctrode semiconductor que absorbeix la llum, genera parells electró-forat i utilitza els electrons fotogenerats per reduir una molècula diana a la seva superfície. Fer-ho fotoelectroquímicament té tres avantatges concrets respecte a l’electròlisi convencional acoblada a un panell fotovoltaic. Elimina el cablejat elèctric, l’electrònica de potència i les pèrdues de conversió entre un mòdul fotovoltaic separat i un electrolitzador. Integra l’absorció de llum i la catàlisi en un sol dispositiu, cosa que simplifica el sistema. I obre la porta a la fabricació de productes químics impulsats per energia solar a temperatura i pressió ambient, sense cap entrada elèctrica externa.

La química al fotocàtode, però, és més difícil del que sembla. La reducció del benzonitril a benzilamina es produeix a través d’un intermediari imina reactiu que s’hidrolitza fàcilment per l’aigua a l’aldehid corresponent. L’aldehid es redueix aleshores a alcohol benzílic, que no forma part del cicle reversible d’emmagatzematge d’hidrogen i representa una pèrdua permanent d’eficiència faràdica. En paral·lel, la reacció d’evolució de l’hidrogen competeix pels mateixos electrons fotogenerats i redueix encara més la selectivitat. Suprimir aquestes dues vies laterals és el repte catalític central al costat del càtode, i dicta gairebé totes les eleccions de materials que fem.

El nostre enfocament parteix de l’òxid cupros (Cu₂O) com a absorbent de llum. El Cu₂O té una banda prohibida d’uns 2.0 eV, és un semiconductor de tipus p i es pot produir mitjançant una simple oxidació tèrmica d’una làmina de coure. A sobre de l’absorbent, construïm una pila funcional mitjançant la deposició de capes atòmiques: una capa fina de Ga₂O₃ actua com a contacte selectiu d’electrons i millora la separació de càrrega i el fotovoltatge generat, mentre que una capa de TiO₂ protegeix el material subjacent de l’electròlit durant el funcionament i condueix els electrons fotogenerats a la interfície. El catalitzador de coure a la superfície orientada a l’electròlit es fa créixer per fotoelectrodeposició, que col·loca el material catalitzador precisament on es genera el fotocorrent catòdic. Aquesta deposició autoselectiva produeix estructures de coure d’alta superfície que maximitzen l’activitat catalítica per àrea projectada.

Una conseqüència d’una capa de catalitzador altament activa és que esdevé òpticament opaca abans de saturar-se catalíticament. En una geometria convencional il·luminada frontalment, això significa que el catalitzador priva l’absorbidor de llum exactament quan hauria de permetre la reacció. La nostra solució és la il·luminació posterior: la llum entra per la part posterior del dispositiu i la superfície frontal queda completament lliure per a la deposició del catalitzador. Això desacobla les dues funcions que la superfície frontal hauria de compartir d’altra manera i elimina una restricció de disseny important. Tanmateix, la il·luminació posterior comporta els seus propis requisits. L’absorbidor ha de ser prou prim perquè els portadors fotogenerats puguin arribar al contacte col·lector dins de la seva longitud de difusió, i el contacte posterior ha de ser simultàniament transparent, conductor i selectiu de forats. Aquest últim punt és on les coses es tornen interessants: els òxids conductors transparents de tipus p són notòriament rars en comparació amb els seus homòlegs de tipus n, i trobar un material adequat que també sigui compatible amb les nostres làmines de Cu₂O independents i fràgils és un esforç continu. Els candidats actuals inclouen òxids de la família de NiO, capes de Cu-Cr-O cultivades per ALD i conductors de forats processats en solució com ara CuSCN i CuI.

Combinant l’emmagatzematge d’hidrogen amb la millora de la biomassa

L’emmagatzematge d’hidrogen impulsat per energia solar en un LOHC és una meitat atractiva d’un sistema de química solar, però només una meitat. Cada fotocàtode necessita un fotoànode aparellat, i l’elecció de la reacció d’oxidació en aquest ànode determina tant el balanç energètic general com el valor econòmic del procés. L’opció per defecte, l’oxidació de l’aigua, té inconvenients fonamentals que motiven la cerca d’alternatives.

La reacció d’evolució d’oxigen (OER) es considera àmpliament com el coll d’ampolla dels sistemes de conversió d’energia electroquímica a causa de la seva lenta cinètica de reacció i l’alt sobrepotencial necessari per impulsar la reacció. Per aquest motiu, la substitució de l’OER per reaccions d’oxidació alternatives ha sorgit com una estratègia atractiva. Entre les diverses alternatives, l’oxidació de biomassa ha rebut una atenció considerable com a estratègia sostenible per convertir matèries primeres derivades de biomassa de baix valor i sovint descartades en productes químics d’alt valor, contribuint així a una economia circular del carboni.

En comparació amb l’OER, l’oxidació de biomassa ofereix diversos avantatges atractius. El més important és que permet la producció de productes químics de valor afegit en lloc de gas oxigen de baix valor, millorant la viabilitat econòmica general del procés. A més, l’oxidació de biomassa generalment requereix un sobrepotencial molt més baix que l’OER, cosa que redueix l’entrada d’energia per a la conversió electroquímica. En utilitzar biomassa residual com a font de carboni, també contribueix a la circularitat del carboni i a una fabricació química més sostenible. A més, la supressió de l’evolució de l’oxigen pot mitigar les preocupacions de seguretat associades a les mescles d’H₂/O2 en sistemes de producció d’hidrogen a gran escala.

Malgrat el seu gran potencial, cal superar diversos reptes abans que l’oxidació de la biomassa es pugui implementar àmpliament en aplicacions pràctiques. Un dels reptes clau és la complexitat estructural de les molècules derivades de la biomassa. Com que les molècules derivades de la biomassa contenen múltiples àtoms de carboni i diversos grups funcionals reactius, poden experimentar nombroses vies de reacció que competeixen durant l’oxidació. Si bé aquesta complexitat permet la producció d’una àmplia gamma de productes químics valuosos, també condueix a mescles de productes complexes, augmentant el cost i la dificultat de la separació i purificació posteriors. Per tant, el desenvolupament de catalitzadors altament selectius que puguin dirigir l’oxidació de la biomassa cap a un producte desitjat és essencial per a la comercialització d’aquesta tecnologia. Des d’una perspectiva comercial, el desenvolupament d’elèctrodes de gran àrea capaços de funcionar a altes densitats de corrent també és crític per aconseguir taxes de producció ràpides i alts rendiments de producte. Aconseguir tant una alta activitat catalítica com una alta escalabilitat serà crucial per traduir les tecnologies d’oxidació de la biomassa de la recerca de laboratori a les aplicacions industrials.

Per abordar aquests reptes, la nostra recerca se centra en el disseny de fotoànodes d’alt rendiment per a l’oxidació de biomassa fotoelectroquímica (PEC). Primer, dissenyem fotoànodes amb un interval de banda adequat per a una captació eficaç d’energia solar. En incorporar múltiples capes funcionals, incloses les capes selectives d’electrons, permetem una separació de càrrega eficient alhora que facilitem una transferència ràpida de càrrega. En segon lloc, dissenyem el fotoànode per a la il·luminació posterior. Aquesta configuració deixa la superfície frontal disponible per a la deposició de catalitzadors, permetent integrar una gamma més àmplia de catalitzadors mentre es manté una forta absorció de llum. Com a resultat, el sistema ofereix una estratègia versàtil per desenvolupar sistemes d’oxidació de biomassa PEC eficients i escalables.

En última instància, el nostre objectiu és integrar el sistema de reacció PEC LOHCs amb l’oxidació de biomassa per establir un sistema de conversió química impulsat per l’energia solar. A diferència de la divisió convencional de l’aigua, on l’evolució d’oxigen a l’ànode limita l’eficiència general i el valor econòmic, aquest enfocament permet la producció de productes químics valuosos en ambdós elèctrodes: l’emmagatzematge d’hidrogen en un portador orgànic líquid i la millora selectiva de molècules derivades de la biomassa. Aquesta estratègia representa una via prometedora cap a una producció sostenible i pràctica de combustibles i productes químics solars.

Escrit per Jason Gerke, Nayeong Kim, Thomas Moehl, David Tilley (UZH)