Almacenamiento de hidrógeno solar en portadores orgánicos líquidos.

Producir hidrógeno a partir de electricidad renovable es solo la mitad del desafío. Almacenarlo y transportarlo de forma segura y con alta densidad energética es la otra mitad, y es aquí donde los enfoques convencionales presentan dificultades. El gas H_₂ comprimido requiere altas presiones, la licuefacción criogénica requiere enfriamiento a menos de -253 °C, y ambos procesos añaden importantes pérdidas de energía al propio proceso de generación de hidrógeno. Los portadores orgánicos líquidos de hidrógeno (LOHC) ofrecen una alternativa: el hidrógeno se une químicamente a una molécula orgánica, se transporta como un líquido estable en condiciones ambientales y se libera catalíticamente en el punto de uso. El sistema es totalmente reversible y la molécula portadora puede rehidrogenarse muchas veces.

Los nitrilos constituyen una de las clases de LOHC más atractivas. La reducción de un grupo nitrilo (C≡N) a una amina primaria (CH₂-NH₂) almacena dos equivalentes de H₂ por molécula, y la deshidrogenación inversa regenera el nitrilo de forma limpia. El par benzonitrilo-bencilamina es el sistema modelo con el que trabajamos. Ambas moléculas son líquidas a temperatura ambiente, la reacción está bien definida termodinámicamente y se ha demostrado que el cobre la cataliza selectivamente en condiciones puramente electroquímicas, según lo informado por nuestro socio de proyecto del INAM..

En lugar de impulsar esta reacción con electricidad de la red, la impulsamos con luz solar directamente sobre un fotocátodo. Un fotocátodo es un electrodo semiconductor que absorbe luz, genera pares electrón-hueco y utiliza los electrones fotogenerados para reducir una molécula objetivo en su superficie. Realizar esto fotoelectroquímicamente ofrece tres ventajas concretas sobre la electrólisis convencional acoplada a un panel fotovoltaico. Elimina el cableado eléctrico, la electrónica de potencia y las pérdidas de conversión entre un módulo fotovoltaico independiente y un electrolizador. Integra la absorción de luz y la catálisis en un solo dispositivo, lo que simplifica el sistema. Y abre la puerta a la fabricación química impulsada por energía solar a temperatura y presión ambiente, sin necesidad de aporte eléctrico externo.

La química en el fotocátodo, sin embargo, es más compleja de lo que parece. La reducción de benzonitrilo a bencilamina se produce a través de un intermedio imina reactivo que se hidroliza fácilmente con agua para formar el aldehído correspondiente. Este aldehído se reduce posteriormente a alcohol bencílico, que no forma parte del ciclo reversible de almacenamiento de hidrógeno y representa una pérdida permanente de eficiencia faradaica. Paralelamente, la reacción de desprendimiento de hidrógeno compite por los mismos electrones fotogenerados y reduce aún más la selectividad. Suprimir ambas vías secundarias constituye el principal desafío catalítico en el cátodo y determina prácticamente todas las decisiones que tomamos sobre los materiales.

Nuestro enfoque parte del óxido cuproso (Cu₂O) como absorbente de luz. El Cu₂O tiene una banda prohibida de aproximadamente 2,0 eV, es un semiconductor de tipo p y se puede producir mediante la oxidación térmica simple de una lámina de cobre. Sobre el absorbente, construimos una estructura funcional mediante deposición de capas atómicas: una fina capa de Ga₂O₃ actúa como contacto selectivo de electrones y mejora la separación de carga y el fotovoltaje generado, mientras que una capa de TiO2 protege el material subyacente del electrolito durante el funcionamiento y conduce los electrones fotogenerados a la interfaz. El catalizador de cobre en la superficie que da al electrolito se cultiva mediante fotoelectrodeposición, que coloca el material catalizador precisamente donde se genera la fotocorriente catódica. Esta deposición auto-selectiva produce estructuras de cobre de gran superficie que maximizan la actividad catalítica por área proyectada.

Una consecuencia de una capa de catalizador altamente activa es que se vuelve ópticamente opaca antes de saturarse catalíticamente. En una geometría convencional de iluminación frontal, esto significa que el catalizador priva al absorbedor de luz justo cuando debería estar permitiendo la reacción. Nuestra solución es la iluminación posterior: la luz entra por la parte trasera del dispositivo, y la superficie frontal queda completamente libre para la deposición del catalizador. Esto desacopla las dos funciones que la superficie frontal tendría que compartir de otro modo, y elimina una importante limitación de diseño. Sin embargo, la iluminación posterior conlleva sus propios requisitos. El absorbedor debe ser lo suficientemente delgado como para que los portadores fotogenerados puedan alcanzar el contacto colector dentro de su longitud de difusión, y el contacto posterior debe ser simultáneamente transparente, conductor y selectivo de huecos. Este último punto es donde la cosa se pone interesante: los óxidos conductores transparentes de tipo p son notoriamente raros en comparación con sus homólogos de tipo n, y encontrar un material adecuado que también sea compatible con nuestras frágiles láminas de Cu₂O autoportantes es un esfuerzo continuo. Entre los candidatos actuales se incluyen óxidos de la familia NiO, capas de Cu-Cr-O cultivadas mediante ALD y conductores de huecos procesados ​​en solución, como CuSCN y CuI.

Combinar el almacenamiento de hidrógeno con la mejora de la biomasa.

El almacenamiento de hidrógeno mediante energía solar en un sistema LOHC representa una parte importante de un sistema de química solar, pero solo una parte. Cada fotocátodo requiere un fotoánodo correspondiente, y la elección de la reacción de oxidación en dicho ánodo determina tanto el balance energético general como el valor económico del proceso. La opción predeterminada, la oxidación del agua, presenta inconvenientes fundamentales que justifican la búsqueda de alternativas.

La reacción de evolución de oxígeno (OER) se considera el principal obstáculo en los sistemas de conversión de energía electroquímica debido a su lenta cinética y al alto sobrepotencial necesario para impulsarla. Por ello, sustituir la OER por reacciones de oxidación alternativas se ha convertido en una estrategia atractiva. Entre las diversas alternativas, la oxidación de biomasa ha captado gran atención como estrategia sostenible para convertir materias primas derivadas de biomasa, de bajo valor y a menudo desechadas, en productos químicos de alto valor, contribuyendo así a una economía circular del carbono.

En comparación con la reacción de evolución de oxígeno (OER), la oxidación de biomasa ofrece varias ventajas atractivas. La más importante es que permite la producción de productos químicos de valor añadido en lugar de oxígeno gaseoso de bajo valor, lo que mejora la viabilidad económica general del proceso. Además, la oxidación de biomasa generalmente requiere un sobrepotencial mucho menor que la OER, lo que reduce el aporte energético para la conversión electroquímica. Al utilizar biomasa residual como fuente de carbono, también contribuye a la circularidad del carbono y a una fabricación química más sostenible. Asimismo, la supresión de la evolución de oxígeno puede mitigar los problemas de seguridad asociados con las mezclas de H₂/O₂ en sistemas de producción de hidrógeno a gran escala.

A pesar de su gran potencial, es necesario superar varios desafíos antes de que la oxidación de biomasa pueda implementarse ampliamente en aplicaciones prácticas. Uno de los principales desafíos es la complejidad estructural de las moléculas derivadas de la biomasa. Debido a que estas moléculas contienen múltiples átomos de carbono y varios grupos funcionales reactivos, pueden experimentar numerosas vías de reacción competitivas durante la oxidación. Si bien esta complejidad permite la producción de una amplia gama de productos químicos valiosos, también genera mezclas de productos complejas, lo que aumenta el costo y la dificultad de la separación y purificación posteriores. Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores altamente selectivos que puedan dirigir la oxidación de la biomasa hacia el producto deseado es esencial para la comercialización de esta tecnología. Desde una perspectiva comercial, el desarrollo de electrodos de gran superficie capaces de operar a altas densidades de corriente también es fundamental para lograr tasas de producción rápidas y altos rendimientos del producto. Lograr tanto una alta actividad catalítica como la escalabilidad será crucial para trasladar las tecnologías de oxidación de biomasa de la investigación de laboratorio a las aplicaciones industriales.

Para abordar estos desafíos, nuestra investigación se centra en el diseño de fotoánodos de alto rendimiento para la oxidación fotoelectroquímica (PEC) de biomasa. En primer lugar, diseñamos fotoánodos con una banda prohibida adecuada para una captación eficaz de la energía solar. Mediante la incorporación de múltiples capas funcionales, incluidas capas selectivas de electrones, logramos una separación de carga eficiente y facilitamos una rápida transferencia de carga. En segundo lugar, diseñamos el fotoánodo para iluminación posterior. Esta configuración deja la superficie frontal disponible para la deposición del catalizador, lo que permite integrar una gama más amplia de catalizadores manteniendo una fuerte absorción de luz. Como resultado, el sistema ofrece una estrategia versátil para el desarrollo de sistemas de oxidación PEC de biomasa eficientes y escalables.

En definitiva, nuestro objetivo es integrar el sistema de reacción PEC LOHC con la oxidación de biomasa para establecer un sistema de conversión química impulsado por energía solar. A diferencia de la electrólisis del agua convencional, donde la evolución de oxígeno en el ánodo limita la eficiencia general y el valor económico, este enfoque permite la producción de productos químicos valiosos en ambos electrodos: almacenamiento de hidrógeno en un portador orgánico líquido y mejora selectiva de moléculas derivadas de la biomasa. Esta estrategia representa una vía prometedora hacia la producción sostenible y práctica de combustibles y productos químicos mediante energía solar.

Escrito por Jason Gerke, Nayeong Kim, Thomas Moehl, David Tilley (UZH)